Op 10 maart 1863 trouwde Alexandra en Edward. Alexandra’s vader besteeg acht maanden later de troon van Denemarken. Het huwelijk werd gesloten in de St George’s Chapel te Windsor. Ze werden op hun huwelijksreis uitgezwaaid door de schooljongens van het Eton College en Lord Randolph Churchill, de vader van Winston Churchill.
Alexandra en Eduard kregen samen zes kinderen:
– Albert
– George
– Louise
– Victoria
– Maud
– Alexander John
Alexandra genoot van vele activiteiten zoals dansen en schaatsen. In het jaar 1868 werd haar eerste kind, prins Albert Victor “Eddy” geboren, na de geboorte van haar eerste zoon veranderde Alexandra niet veel, dit leidde tot onenigheid tussen het jonge koppel en de koningin. In het jaar 1867 werd haar derde kind, prinses Louise geboren, maar na de geboorte van haar dochter waren er levensbedreigende complicaties zodat ze de rest van haar leven slecht ter been was. Ze leed verder aan verergerende doofheid, die erfelijk was. Ze was zich bewust van een litteken in haar nek, dat ze had opgelopen in haar jeugd. Dit litteken probeerde Alexandra te verbergen door hoge jurken en sieraden te dragen. Omdat Alexandra een mooie vrouw was, werd deze manier van kleden een grote rage.
Edward en Alexandra maakten van Sandringham House hun permanente residentie en het huwelijk was op vele gebieden gelukkig maar kende toch zijn up en downs. Zo gaf Edward zijn vrouw en kinderen niet de aandacht die ze hadden gewild, en hield er daarentegen wel heel wat ‘vriendinnen’ op na. De echtgenoten vervreemdden van elkaar, tot 1870 toen Edward ernstig ziek werd. Het huwelijk beleefde voor- en tegenspoed. Edward ging, nadat hij de genegenheid van zijn vrouw had teruggewonnen, gewoon door met zijn maîtresses, zoals de actrices Lillie Langtry, Daisy Greville de gravin van Warwick, Agnes Keyser en Alice Keppel.
Alexandra zelf bleef Edward haar hele leven trouw.
